Антиокислительная активность производных изатина с пространственно затрудненными фенольными фрагментами в минеральном масле

Г. Н. Нугуманова, Р. М. Ахмадуллин, С. В. Бухаров,

М. Ф. Галиев, Д. Р. Могилевцева, Н. А. Мукменева

Казанский национальный исследовательский технологический университет (г. Казань)

Антиокислительная активность производных изатина

с пространственно затрудненными фенольными

фрагментами в минеральном масле

Установлена высокая антиокислительная активность пространственно затрудненных фенольных производных изатина в условиях высокотемпературного окисления минерального масла.

Ключевые слова: производные изатина, пространственно затрудненные фенолы, термоокисление масла, антиокислительная активность.

Одним из актуальных направлений в химии антиоксидантов для полимеров, топлив и масел является создание полифункциональных добавок [1, 2], которые, в зависимости от содержащихся в их составе функциональных групп, способны ингибировать свободно-радикальные цепные окислительные процессы одновременно по различным механизмам: взаимодействие с пероксидными радикалами, безрадикальное разрушение гидропероксидов, акцептирование алкильных радикалов, дезактивация металлов переменной валентности и др.

Пространственно затрудненные фенолы являются высокоэффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов [3], что позволяет использовать их в качестве антиоксидантов углеводородных топлив и масел для предохранения от термоокислительного старения.

Гетероциклические соединения также обладают свойствами ингибиторов окисления и широко представлены среди антиоксидантов. Так, производные изатина – анилы и гидразоны известны как ингибиторы термоокислительного старения смазочных масел и полимеров, эксплуатируемых при высоких температурах [4].

В то же время, в научной литературе практически отсутствуют сведения о пространственно затрудненных фенольных производных изатина.

Ранее нами сообщалось о синтезе новых производных изатина (1-4), содержащих 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты [5-7]. Проведенными исследованиями была показана их высокая антирадикальная активность в модельной реакции со свободным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом [8, 9]. В составе стабилизирующих композиций соединения (1-4) эффективно ингибируют дегидрогалогенирование галобутилкаучуков в условиях их высокотемпературного окислительного старения [10].

В настоящей работе исследована антиокислительная активность производных изатина (1-4), содержащих пространственно затрудненный фенольный фрагмент, в условиях термоокисления минерального масла марки И-40А согласно ГОСТ 981-75 (в аппарате ВТИ в присутствии катализатора окисления – медной пластинки с надетой на нее стальной спиралью).

Эффективность действия добавок оценивали по количеству образовавшихся при термоокислении летучих низкомолекулярных кислот, кислотному числу окисленного масла и количеству образовавшегося нерастворимого осадка. Антиоксидантами сравнения служили 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол) – присадка, используемая при стабилизации углеводородных топлив, и гетероциклический антиоксидант N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазол-2-тион (Агидол 70), содержащий пространственно затрудненный фенольный фрагмент. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице.

Добавка (0,5 % масс.)	Содержание летучих низкомолекулярных кислот K_ЛНК×10³, мг KOH / 1г масла	Кислотное число К_Ч, мг KOH / 1 г масла	Содержание нерастворимого осадка, % масс.
Без добавки	42,47	5,44	3,89
Изатин	34, 10	2,66	0,85
Ионол	27,13	2,79	0,62
Агидол 70	33,87	1,12	1,45
1	38,34	4,17	0,47
2	8,58	1,94	0,33
3	4,21	1,52	0,08
4	31,52	1,77	0,43

Как видно из полученных данных, все исследованные производные изатина в значительной мере ингибируют термоокисление минерального масла, значительно снижая количество образовавшихся кислот и нерастворимого осадка.

При этом незамещенный изатин проявляет незначительную эффективность при стабилизации масла. Введение в молекулу изатина 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильного фрагмента по атому азота пятичленного кольца (соединение 1) приводит к еще большему снижению его эффективности. Это связано, по-видимому, с заменой более активного в процессе ингибирования окисления NH протона на менее активный фрагмент пространственно затрудненного фенола. Данный факт подтверждается также в ряду соединений (3) и (4): ацилгидразон изатина (4), содержащий 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент у атома азота изатинового цикла менее эффективен, чем незамещенный по этому атому ацилгидразон (3).

Наличие в молекуле изатина наряду с пространственно затрудненным фенольным фрагментом тиосемикарбазонной или ацилгидразонной группировок (соединения 2-4) приводит к повышению антиокислительной активности. Известно, что гидразоны обладают выраженными антиоксидантными свойствами, они способны выступать в качестве ловушек пероксидных радикалов, безрадикальных разрушителей гидропероксидов и образовывать металлокомплексы с ионами металлов переменной валентности, катализирующих радикально-цепное окисление углеводородов [11, 12]. Благодаря малой прочности N-H связи эти соединения могут быть более эффективными ловушками пероксидных радикалов по сравнению с типичным аминным антиоксидантом – дифениламином. Так, согласно литературным данным [12] в антиоксидантную активность гидразонов гидроксибензальдегидов основной вклад вносит как раз NH-группа гидразонного фрагмента.

Наибольшую эффективность в условиях высокотемпературного катализируемого медью окисления масла проявил ацилгидразон (3), что по-видимому связано с его полифункциональностью, а именно наличием пространственно затрудненного фенольного гидроксила и ароматического NH-протона, активных в процессах акцептирования пероксидных радикалов, а также наличием ацилгидразонного фрагмента, способного дезактивировать каталитическое действие ионов меди и железа при окислении масла.

Sterically hindered phenolic isatin derivatives were found to possess high antioxidant activity in condition of high-temperature oxidation of mineral oil

Key words: isatin derivatives, sterically hindered phenols, thermal oxidation of oil,

antioxidant activity

Список литературы

Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. – Л.: Химия, 1985. – 312 с.
Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. – М.: Наука, 1988. – 368 с.
Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. – М.: Наука, 1988. – 247 с.
Жунгиету Г. И., Рехтер М. А. Изатин и его производные. – Кишинев: Штиинца, 1977. – 225 с.
Нугуманова Г. Н., Бухаров С. В., Тагашева Р. Г., Курапова М. В., Сякаев В. В., Мукменева Н. А., Гуревич П. А., Бурилов А. Р. – Журнал органической химии. – 2007. – Т. 43. – № 12. – С. 1796- 1801.
Bogdanov A. V., Bukharov S. V., Oludina Y. N., Musin L. I., Nugumanova G. N., Syakaev V. V., Mironov V. F. – Arkivoc. – 2013. – Is. III. – P. 424-435.
Нугуманова Г. Н., Тагашева Р. Г., Бухаров С. В., Криволапов Д. Б., Литвинов И. А., Сякаев В. В., Мукменева Н. А., Бурилов А. Р. Известия Академии наук. Серия химическая. – 2009.– № 9. – C. 1873-1877.
Нугуманова Г. Н., Бухаров С. В., Тагашева Р. Г., Попова В. С. – Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – Т. 15. – № 7. – С. 26 – 28.
Нугуманова Г.Н., Бухаров С. В., Тагашева Р. Г., Мукменева Н. А., Дебердеев Р. Я – Журнал общей химии. – 2015. – Т. 85. – № 1. – С. 58-61.
Нугуманова Г. Н., Тагашева Р. Г., Фаткулина Д. А., Бухаров С. В., Мукменева Н. А., Гуревич П.А. – Вестник Казанского технологического университета. – 2009. –№ 1. – С. 33-35.
Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. – Л.: Химия, 1972. – 544 с.
Хижан Е. И., Виноградов В. В., Моренко В. В., Николаевский А. Н., Хижан А. И., Заречная О. М., Дмитрук А. Ф. – Журнал общей химии. – 2013. – Т. 83. – № 8. – С. 1298–1305.

Сведения об авторах

Нугуманова Гульнара Наиловна

Казанский национальный исследовательский технологический университет, доцент