Г. Н. Нугуманова, Р. М. Ахмадуллин, С. В. Бухаров,

М. Ф. Галиев, Д. Р. Могилевцева, Н. А. Мукменева

Казанский национальный исследовательский технологический университет (г. Казань)

 

Антиокислительная активность производных изатина

с пространственно затрудненными фенольными

фрагментами в минеральном масле

 

Установлена высокая антиокислительная активность пространственно затрудненных фенольных производных изатина в условиях высокотемпературного окисления минерального масла.

 

Ключевые слова: производные изатина, пространственно затрудненные фенолы, термоокисление масла, антиокислительная активность.

 

Одним из актуальных направлений в химии антиоксидантов для полимеров, топлив и масел является создание полифункциональных добавок [1, 2], которые, в зависимости от содержащихся в их составе функциональных групп, способны ингибировать свободно-радикальные цепные окислительные процессы одновременно по различным механизмам: взаимодействие с пероксидными радикалами, безрадикальное разрушение гидропероксидов, акцептирование алкильных радикалов, дезактивация металлов переменной валентности и др.

Пространственно затрудненные фенолы являются высокоэффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов [3], что позволяет использовать их в качестве антиоксидантов углеводородных топлив и масел для предохранения от термоокислительного старения.

Гетероциклические соединения также обладают свойствами ингибиторов окисления и широко представлены среди антиоксидантов. Так, производные изатина – анилы и гидразоны известны как ингибиторы термоокислительного старения смазочных масел и полимеров, эксплуатируемых при высоких температурах [4].

В то же время, в научной литературе практически отсутствуют сведения о пространственно затрудненных фенольных производных изатина.

Ранее нами сообщалось о синтезе новых производных изатина (1-4), содержащих 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты [5-7]. Проведенными исследованиями была показана их высокая антирадикальная активность в модельной реакции со свободным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом [8, 9]. В составе стабилизирующих композиций соединения (1-4) эффективно ингибируют дегидрогалогенирование галобутилкаучуков в условиях их высокотемпературного окислительного старения [10].

В настоящей работе исследована антиокислительная активность производных изатина (1-4), содержащих пространственно затрудненный фенольный фрагмент, в условиях термоокисления минерального масла марки И-40А согласно ГОСТ 981-75 (в аппарате ВТИ в присутствии катализатора окисления – медной пластинки с надетой на нее стальной спиралью).

Эффективность действия добавок оценивали по количеству образовавшихся при термоокислении летучих низкомолекулярных кислот, кислотному числу окисленного масла и количеству образовавшегося нерастворимого осадка. Антиоксидантами сравнения служили 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол) – присадка, используемая при стабилизации углеводородных топлив, и гетероциклический антиоксидант N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазол-2-тион (Агидол 70), содержащий пространственно затрудненный фенольный фрагмент. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице.

 

Добавка

(0,5 % масс.)

Содержание летучих

низкомолекулярных кислот KЛНК×103,

мг KOH / 1г масла

Кислотное число КЧ,

мг KOH / 1 г масла

Содержание нерастворимого осадка, % масс.
Без добавки 42,47 5,44 3,89
Изатин 34, 10 2,66 0,85
Ионол 27,13 2,79 0,62
Агидол 70 33,87 1,12 1,45
1 38,34 4,17 0,47
2 8,58 1,94 0,33
3 4,21 1,52 0,08
4 31,52 1,77 0,43

Как видно из полученных данных, все исследованные производные изатина в значительной мере ингибируют термоокисление минерального масла, значительно снижая количество образовавшихся кислот и нерастворимого осадка.

При этом незамещенный изатин проявляет незначительную эффективность при стабилизации масла. Введение в молекулу изатина 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильного фрагмента по атому азота пятичленного кольца (соединение 1) приводит к еще большему снижению его эффективности. Это связано, по-видимому, с заменой более активного в процессе ингибирования окисления NH протона на менее активный фрагмент пространственно затрудненного фенола. Данный факт подтверждается также в ряду соединений (3) и (4): ацилгидразон изатина (4), содержащий 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент у атома азота изатинового цикла менее эффективен, чем незамещенный по этому атому ацилгидразон (3).

Наличие в молекуле изатина наряду с пространственно затрудненным фенольным фрагментом тиосемикарбазонной или ацилгидразонной группировок (соединения 2-4) приводит к повышению антиокислительной активности. Известно, что гидразоны обладают выраженными антиоксидантными свойствами, они способны выступать в качестве ловушек пероксидных радикалов, безрадикальных разрушителей гидропероксидов и образовывать металлокомплексы с ионами металлов переменной валентности, катализирующих радикально-цепное окисление углеводородов [11, 12]. Благодаря малой прочности N-H связи эти соединения могут быть более эффективными ловушками пероксидных радикалов по сравнению с типичным аминным антиоксидантом – дифениламином. Так, согласно литературным данным [12] в антиоксидантную активность гидразонов гидроксибензальдегидов основной вклад вносит как раз NH-группа гидразонного фрагмента.

Наибольшую эффективность в условиях высокотемпературного катализируемого медью окисления масла проявил ацилгидразон (3), что по-видимому связано с его полифункциональностью, а именно наличием пространственно затрудненного фенольного гидроксила и ароматического NH-протона, активных в процессах акцептирования пероксидных радикалов, а также наличием ацилгидразонного фрагмента, способного дезактивировать каталитическое действие ионов меди и железа при окислении масла.

 

Sterically hindered phenolic isatin derivatives were found to possess high antioxidant activity in condition of high-temperature oxidation of mineral oil

 

Key words: isatin derivatives, sterically hindered phenols, thermal oxidation of oil,

antioxidant activity

Список литературы

  1. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. – Л.: Химия, 1985. – 312 с.
  2. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. – М.: Наука, 1988. – 368 с.
  3. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. – М.: Наука, 1988. – 247 с.
  4. Жунгиету Г. И., Рехтер М. А. Изатин и его производные. – Кишинев: Штиинца, 1977. – 225 с.
  5. Нугуманова Г. Н., Бухаров С. В., Тагашева Р. Г., Курапова М. В., Сякаев В. В., Мукменева Н. А., Гуревич П. А., Бурилов А. Р. – Журнал органической химии. – 2007. – Т. 43. – № 12. – С. 1796- 1801.
  6. Bogdanov A. V., Bukharov S. V., Oludina Y. N., Musin L. I., Nugumanova G. N., Syakaev V. V., Mironov V. F. – Arkivoc. – 2013. – Is. III. – P. 424-435.
  7. Нугуманова Г. Н., Тагашева Р. Г., Бухаров С. В., Криволапов Д. Б., Литвинов И. А., Сякаев В. В., Мукменева Н. А., Бурилов А. Р. Известия Академии наук. Серия химическая. – 2009.– № 9. – C. 1873-1877.
  8. Нугуманова Г. Н., Бухаров С. В., Тагашева Р. Г., Попова В. С. – Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – Т. 15. – № 7. – С. 26 – 28.
  9. Нугуманова Г.Н., Бухаров С. В., Тагашева Р. Г., Мукменева Н. А., Дебердеев Р. Я – Журнал общей химии. – 2015. – Т. 85. – № 1. – С. 58-61.
  10. Нугуманова Г. Н., Тагашева Р. Г., Фаткулина Д. А., Бухаров С. В., Мукменева Н. А., Гуревич П.А. – Вестник Казанского технологического университета. – 2009. –№ 1. – С. 33-35.
  11. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. – Л.: Химия, 1972. – 544 с.
  12. Хижан Е. И., Виноградов В. В., Моренко В. В., Николаевский А. Н., Хижан А. И., Заречная О. М., Дмитрук А. Ф. – Журнал общей химии. – 2013. – Т. 83. – № 8. – С. 1298–1305.

 

 

Сведения об авторах

 

Нугуманова Гульнара Наиловна

Казанский национальный исследовательский технологический университет, доцент

420015, г. Казань, ул. Карла Марска, д. 68

Тел. 89276739650, e-mail guliang1@rambler.ru

 

Ахмадуллин Ренат Маратович

Казанский национальный исследовательский технологический университет, доцент

420015, г. Казань, ул. Карла Марска, д. 68

Тел. 89196433007, e-mail ahmadullinr@gmail.com

 

Бухаров Сергей Владимирович

Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор

420015, г. Казань, ул. Карла Марска, д. 68

Тел. 89172495283, e-mail svbukharov@mail.ru

 

Галлиев Марат Фанавиевич

Казанский национальный исследовательский технологический университет, магистрант

420015, г. Казань, ул. Карла Марска, д. 68

Тел. 89274181312, e-mail galiev93.94@mail.ru

 

Могилевцева Диана Рустемовна

Казанский национальный исследовательский технологический университет, магистрант

420015, г. Казань, ул. Карла Марска, д. 68

Тел. 89046633504, e-mail dookie1994@rambler.ru

 

Мукменева Наталия Александровна

Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор

420015, г. Казань, ул. Карла Марска, д. 68

Тел. (843)22314249, e-mail nmukmeneva@mail.ru